金剛石具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能:高的硬度、高熱導(dǎo)率、高光學(xué)透過(guò)性能、高化學(xué)穩(wěn)定性、寬禁帶寬度、負(fù)的電子親合性、高絕緣性以及良好的生物兼容性等,這使得金剛石成為21世紀(jì)具潛力的新型功能材料。但由于天然金剛石稀少且價(jià)格昂貴,無(wú)法應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)中,從而限制了人們對(duì)金剛石的應(yīng)用。人造金剛石具有與天然金剛石相同的結(jié)構(gòu)和與之相媲美的性能,而且成本低廉,因此有著廣泛的應(yīng)用和商業(yè)前景。
金剛石結(jié)構(gòu)
金剛石是典型的原子晶體,屬于等軸晶系,它的晶格是一個(gè)復(fù)式格子,在一個(gè)面心立方原胞內(nèi)有四個(gè)碳原子,這四個(gè)原子分別位于四個(gè)空間的對(duì)角線的1/4處。金剛石中碳原子的結(jié)合是由于碳原子外殼的四個(gè)價(jià)電子2s,2p3的雜化而形成共價(jià)鍵(sp3)。每個(gè)碳原子和周?chē)膫€(gè)碳原子共價(jià),一個(gè)碳原子在正四面體的中心,另外四個(gè)同它共價(jià)的原子在正四面體的頂角上,中心的碳原子和頂角上每一個(gè)碳原子共用兩個(gè)價(jià)電子。棒狀線條視為共價(jià)鍵。因此得出,正四面體中心的碳原子價(jià)鍵的取向同頂角上的碳原子是不同的。比如:若一個(gè)的價(jià)鍵指向左上方,則另一個(gè)的價(jià)鍵必指向右下方。由于價(jià)鍵的取向不同,這兩種碳原子周?chē)那闆r也不同,即立方體的頂角及面心上碳原子的周?chē)闆r是不同于在對(duì)角線上的四個(gè)碳原子的情況。因此,金剛石結(jié)構(gòu)式復(fù)式格子,由兩個(gè)面心立方的布喇菲原胞沿其空間對(duì)角線位移1/4的長(zhǎng)度套構(gòu)而成。
金剛石優(yōu)異性能
由于金剛石特殊的晶體結(jié)構(gòu),使金剛石具有許多優(yōu)異的性能。諸如在所有的物質(zhì)中具有較高的硬度(HV≈100GPa);在30~650℃內(nèi),是熱導(dǎo)率較優(yōu)良的固體物質(zhì)20W/(cm?K);對(duì)于的金剛石,除紅外區(qū)(1800~2500nm)的一小帶外,對(duì)紅外光和可見(jiàn)光都具有非常優(yōu)異的透光性能,可應(yīng)用于短波長(zhǎng)光、紫外線的探測(cè)器中;金剛石又是良好的絕緣體,室溫下電阻率為1016Ω?cm,摻雜后可成為半導(dǎo)體材料,能制作高溫、高頻、高功率器件;此外還具備許多其他特殊的優(yōu)異性能,如耐腐蝕、抗輻射、耐高溫、化學(xué)惰性等。因此,由于金剛石諸多優(yōu)異的性能使得金剛石在現(xiàn)代化的工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
金剛石制備
高溫高壓(HTHP) [8]法
高溫高壓(HTHP)法較早是以石墨為原料的,引入適宜的金屬催化劑Fe、Co、Ni、Mn、Cr等,在2000K以上溫度,幾萬(wàn)個(gè)大氣壓下可以合成金剛石。目前,高溫高壓(HTHP)法只能生長(zhǎng)小顆粒的金剛石;在合成大顆粒金剛石單晶方面主要使用晶種法,在較高壓力和較高溫度下(6000MPa,1800K),幾天時(shí)間內(nèi)使晶種長(zhǎng)成粒度為幾個(gè)毫米,重達(dá)幾個(gè)克拉的寶石級(jí)人造金剛石,較長(zhǎng)時(shí)間的高溫高壓使得生產(chǎn)成本昂貴,設(shè)備要求苛刻。而且HTHP金剛石由于使用了金屬催化劑,使得金剛石中殘留有微量的金屬粒子,因此要想完全取代天然金剛石還有相當(dāng)?shù)木嚯x[9]。
1.3.2化學(xué)氣相沉積(CVD) [10]法
化學(xué)氣相沉積(CVD)法是在高溫條件下使原料分解,生成碳原子或甲基原子團(tuán)等活性粒子,并在一定工藝條件下,在基材(襯底)材料上沉積生長(zhǎng)金剛石膜的方法。常見(jiàn)的CVD方法包括:熱化學(xué)沉積(TCVD)法,等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)法。等離子體化學(xué)氣相沉積法又可以分為直流等離子體化學(xué)氣相沉積(DC-PCVD)法、射頻等離子體化學(xué)氣相沉積(RF-PCVD) 法和微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法及微波電子回旋共振等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(ECR-PCVD)法等。
微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)由于微波激發(fā)等離子體具有無(wú)極放電、污染少、等離子體密度高、成本低、襯底外形適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),受到國(guó)內(nèi)外研究者的普邊關(guān)注。而且其中等離子體是由微波激發(fā)產(chǎn)生,微波能通過(guò)波導(dǎo)管傳輸?shù)匠练e生長(zhǎng)室,使氣體激發(fā)成為等離子體并分解為各種基團(tuán)。圓筒狀微波等離子體CVD是基本的一種裝置,通過(guò)矩形波導(dǎo)管把2.45GHz的微波限制在發(fā)生器和生長(zhǎng)室之間,襯底經(jīng)微波輻射和等離子體加熱。
微波等離子體CVD法(MPCVD)與熱絲CVD法(HFCVD)相比,避免了HFCVD法中因熱金屬絲蒸發(fā)而對(duì)金剛石造成的污染以及熱金屬絲對(duì)強(qiáng)腐蝕性氣體(如高濃度氧、鹵素氣體等)十分敏感的缺點(diǎn),使得在工藝中能夠使用的反應(yīng)氣體的種類(lèi)比HFCVD中多許多;與直流等離子體炬相比,微波功率調(diào)節(jié)連續(xù)平緩,使得沉積溫度可連續(xù)穩(wěn)定變化,克服了直流電弧法中因電弧的點(diǎn)火及熄滅而對(duì)襯底和金剛石的巨大熱沖擊所造成的金剛石晶粒容易從基片上脫落的問(wèn)題[18];通過(guò)對(duì)MPCVD反應(yīng)室結(jié)構(gòu)的調(diào)整,可以在沉積腔中產(chǎn)生大面積而又穩(wěn)定的等離子體球,有利于大面積、均勻地沉積金剛石,這一點(diǎn)又是火焰法所難以實(shí)現(xiàn)的[19]。因而MPCVD法制備金剛石的優(yōu)越性在目前的制備中顯得十分突出。